壓力容器腐蝕的原理研究

核電站反應(yīng)堆壓力容器（RPV）是核電站反應(yīng)堆冷卻劑壓力邊界屏障中的一個重要設(shè)備。它主要用來裝載反應(yīng)堆堆芯，密封高溫、高壓的冷卻劑，屬一級安全設(shè)備，要求在各種運行工況和試驗條件下均能保持結(jié)構(gòu)完整，不會發(fā)生放射性物質(zhì)的泄漏。

2密封結(jié)構(gòu)設(shè)計因換料需要，反應(yīng)堆壓力容器結(jié)構(gòu)上必須有一個全直徑的大開口密封（RPV內(nèi)徑為3374 mm） ，為了滿足要求，按照美國ASME鍋爐和壓力容器規(guī)范第Ⅲ卷第NB分冊關(guān)于核一級設(shè)備的要求和參考世界各國的經(jīng)驗，采用了如下的密封結(jié)構(gòu)設(shè)計：容器法蘭和頂蓋采用48根主螺栓，并籍兩道同心配置在頂蓋密封槽中的Inconel―718合金的自緊式鍍銀O形環(huán)來連接和緊固密封。

3腐蝕情況秦山核電站反應(yīng)堆壓力容器是在1990年10月底首次扣蓋，并利用螺栓拉伸機作了密封緊固，于11月初冷態(tài)水壓試驗一次成功。隨后進行了各種項目的一回路冷態(tài)和熱態(tài)試驗，1991年4月開蓋檢查，發(fā)現(xiàn)上封頭密封槽中密封面和筒體法蘭密封面上的點狀腐蝕。腐蝕點的位置，縱向剖面方向見圖1，上封頭法蘭密封面，筒體法蘭密封面。

在開蓋檢查和現(xiàn)場補焊修復(fù)中，共記錄了上封頭密封槽中密封面上腐蝕點27處（含可疑點及劃傷） ，最深處為0125 mm；筒體法蘭密封面上腐蝕點共14處，最深處也是0125 mm.

4腐蝕原因分析腐蝕原因從設(shè)計、制造、試驗及使用等各個環(huán)節(jié)去查找、分析。

411設(shè)計方面為減少腐蝕產(chǎn)物和保持介質(zhì)的潔凈，容器內(nèi)壁和與介質(zhì)接觸的表面均堆焊了一層6 mm厚的超低碳不銹鋼。焊后經(jīng)熱處理，再機加工到表面光潔度8（折合成當時的中國國標），并對鐵素體含量也予以限制，具有良好的抗晶間腐蝕和抗其它各種類型腐蝕的能力，因而設(shè)計是安全可靠的。

412制造及安裝制造是按最嚴格的程序進行生產(chǎn)和檢驗的。不銹鋼堆焊層各項指標均符合技術(shù)條件的要求，產(chǎn)品出廠前內(nèi)表面經(jīng)過嚴格的清潔處理，然后加干燥劑密封充氮包裝后運至現(xiàn)場。

設(shè)備在安裝后投用前，經(jīng)過嚴格的回路沖洗和擦洗，扣蓋前對上封頭內(nèi)表面仔細清潔處理，O形環(huán)的安裝更是在有關(guān)專家的指導下嚴格遵守程序進行，清潔度有可靠的保證。

413水壓試驗唯一可能引起表面腐蝕的環(huán)節(jié)，即初裝水和補充水的水質(zhì)。據(jù)查，有兩點與技術(shù)要求不符：（1）在CHT（冷態(tài)水壓試驗）和HFT（熱態(tài)試驗）之間沒有按規(guī)定加入聯(lián)胺（N 2 H 4）。

（2）初裝水水質(zhì)指標與有關(guān)標準不完全一致，其中電導率偏高，氯離子含量也偏高，經(jīng)研究認為這是產(chǎn)生腐蝕的主要原因。對于（1） ，按美國和法國標準規(guī)定，只有當水溫超過65℃時才有必要加入聯(lián)胺，秦山正是這樣做的，因此在CHT和HFT之間未加入聯(lián)胺可能不是主要原因。對于（2） ，初裝水水質(zhì)比有關(guān)要求差一些，但基本上符合美國西屋公司的標準。

真正的問題可能是出在：冷、熱態(tài)試驗過程中發(fā)生的操作失誤，使水質(zhì)在短時內(nèi)嚴重超標，雖然很快處理好了，但進入O形環(huán)與密封面之間縫隙死角區(qū)的超標雜質(zhì)卻很難再被置換出來，這才是產(chǎn)生腐蝕的真正原因。

5腐蝕機理分析根據(jù)核電站RPV法蘭密封面上所發(fā)生的腐蝕點的形態(tài)和特征，顯然它不屬于化學腐蝕，而是在導電的液態(tài)介質(zhì)中由于電化學作用而導致的腐蝕，即電化學腐蝕。不是均勻腐蝕，而是屬于典型的局部腐蝕。核電站RPV法蘭密封面上發(fā)現(xiàn)的點狀腐蝕幾乎都處于與一回路水直接接觸的內(nèi)側(cè)O形環(huán)與密封面接觸的密封線里側(cè)的局部區(qū)域。根據(jù)試驗的過程，分析其腐蝕的原因。

（1）初裝水所含微量氣體氧，加上熱態(tài)試驗前主泵點動趕氣過程中部分含氧氣體可能進入這個縫隙死區(qū)，使這個局部小空間內(nèi)的氣體中含氧濃度增大。

（2）盡管一回路水質(zhì)要求極高，但由于操作失誤，使水質(zhì)在短時間內(nèi)嚴重超標（至少出現(xiàn)過兩次失誤） ，后來采取措施，使水質(zhì)很快恢復(fù)正常。但在發(fā)生腐蝕的部位，由于處于死角區(qū)，超標的水難以被置換出來，有可能在一回路水的循環(huán)過程中逐步積聚雜質(zhì)（即雜質(zhì)進入縫隙區(qū)比離開縫隙區(qū)要容易些） ，使得這個局部區(qū)域的雜質(zhì)（可能包括最有害的氯離子等）有可能達到相當于電解質(zhì)或腐蝕介質(zhì)的水平，從而導致了電化學腐蝕的發(fā)生。

（3）雖然法蘭密封面是由含碳量≤0104 %的不銹鋼經(jīng)堆焊后再加工出來的，具有良好的抗腐蝕能力。但由于金屬和合金固有的表面宏觀和微觀的不均勻性（合金成份的偏析，微量非金屬雜質(zhì)的存在，表面冷加工的不均勻性所造成的各部位內(nèi)應(yīng)力不均勻等），以致在金屬表面各宏觀部位或各微小區(qū)域之間存在電極電位差。

（4）根據(jù)電化學腐蝕原理，在縫隙中只要有腐蝕介質(zhì)，就可能發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

由于在縫隙的里側(cè)氧的供應(yīng)不足，所以在A部位的氧很快被耗盡，于是還原反應(yīng)是在氧氣比較充足的縫隙外側(cè)進行，而在A部位只進行氧化反應(yīng)。按電化學腐蝕的原理，氧化反應(yīng)區(qū)即陽極反應(yīng)區(qū)，也就是金屬被腐蝕區(qū)。

（5）隨著A部位陽極反應(yīng)的進行， A部位金屬離子數(shù)增多，為了保持溶液的中性， B部位的電解質(zhì)負離子將很快遷移進來，在A部位形成高濃度腐蝕介質(zhì)（例如Cl -）的鹽類，它們再水解（例如FeCl 2 + 2H 2 O→FeOH 2 + 2H + + 2Cl -），使A部位酸性增高，從而加速了A部位的腐蝕，而流向B部位的電流，又使B部位受到了陰極保護，這就是腐蝕均發(fā)生在A部位的機理。

（6）并不是在所有的A部位都發(fā)生了氧化反應(yīng)。由于在金屬表面的宏觀和微觀不均勻性和表面鈍化膜的不均勻性，使某些薄弱點首先被突破，于是該點的鈍化膜被損壞，該點的局部金屬成為陽極被溶解，開始形成蝕孔，而未遭破壞的地方仍保持鈍態(tài)，成為陰極，組成了鈍化―活化電池。由于開始時腐蝕點很小，從而造成大陰極、小陽極的不利局面，陽極電流很大，腐蝕很快，而流向蝕孔周圍的電流，又使蝕孔周圍受到陰極保護。在腐蝕孔內(nèi)，隨著陽極反應(yīng)的進行，按上述（5）的同樣道理，將出現(xiàn)酸性增高，從而加速腐蝕，這就是在A部位也只有少數(shù)點發(fā)生腐蝕的機理。

通過對腐蝕點的測量和腐蝕機理分析，并及時處理和修補了腐蝕點，使密封面恢復(fù)到完好狀態(tài)，核電站的安裝調(diào)試工作得以順利進行。通過這次事件，取得了第一手工藝資料，儲備了一種應(yīng)急的技術(shù)處理手段。